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  人造石樹脂
  模壓/注射/拉擠/RTM/SMC類樹脂
  家具類樹脂
  耐熱/耐腐/阻燃樹脂
  膠衣樹脂
  特殊用途樹脂
  固化體系
不飽和聚酯樹脂的常溫固化
不飽和聚酯樹脂在常溫下,加入固化劑和促進劑能夠使樹脂交聯固化,形成三向交聯的不溶不融的體型結構。不飽和聚酯樹脂的這一變化我們早已司空見慣,但日常使用過程中對這一變化在理解和認識上還有差距,經常出現這樣那樣的產品質量問題。例如制品固化不完全,表面發粘,沒有強度,甚至造成制品損壞報廢等等。因此加深對這一問題的認識很有現實意義.
不飽和聚酯樹脂的固化是一個十分復雜的過程,影響因素很多,我們從理論和實踐的結合上加以論述。
1 不飽和聚酯樹脂化學反應
      不飽和聚酯樹脂化學反應包括不飽和聚酯的合成反應和不飽和聚酯樹脂的交聯固化反應。這方面的論述已經十分詳盡,但為了說明樹脂的固化問題,下面分別進行簡單重復和討論。                                                           
1.1不飽和聚酯樹脂的合成反應                                            
  不飽和聚酯樹脂的合成反應是飽和的和不飽和的二元酸與二元醇反應生成線型聚酯大分子,再溶解于乙烯基單體(如苯乙烯)中形成不飽和聚酯樹脂。聚酯的合成方法有兩種,即加成聚合和縮合聚合。
 1.1.1 加成聚合反應
 用環氧丙烷與順酐、苯酐反應制備不飽和聚酯樹脂,是典型的加成聚合反應。該反應可用含羥基化合物如水、醇、羧酸作為起始劑來引發。目前普遍采用二元醇為起始劑,如乙二醇、丙二醇等。二元醇中的羥基與酸酐發生反應,生成羥基羧酸酯,羥基羧酸酯引發環氧基開環,形成環氧基羧酸酯,二元酸酐與環氧丙烷如此交替反應直至反應單體用完為止
   以環氧丙烷為原料通過加成聚合反應制備不飽和聚酯具有以下優點:(1)加成反應過程中無水及小分子物生成,產品組成比較簡單純凈;(2)起始劑的用量決定了聚酯分子量的大小,分子量分布比較均勻;(3)生產過程能耗低;(4)反應周期短,生產效率高;(5)無污染,對環境沒有影響。
此方法生產不飽和聚酯樹脂對工藝要求并不十分苛刻,能生產多種牌號的優質聚酯。天津巨星化工材料有限公司生產的7541﹟樹脂就屬于這類加成聚合反應的樹脂。具有優異的電氣性能,廣泛應用于制造電器制品。例如灌封和澆注互感器等。
1.1.2縮合聚合反應
   縮聚反應區別于加聚反應最重要的特征是大分子鏈的增長是一個逐步的過程。而且生成的聚合物的分子量是大小不一的同系物,其組成具有多分散性。不飽和聚酯目前絕大多數是以二元酸和二元醇進行縮聚反應來合成。在反應初期,二元酸與二元醇反應和低聚物與二元酸或二元醇反應占大多數,到反應后期,反應體系中的二元酸和二元醇消耗完后,聚合反應主要是低聚體聚酯分子的酯化反應,最終形成高分子量的聚酯。
   大家知道,聚酯的縮聚反應是屬平衡可逆反應,當反應進行到一定的程度,正反應速度與逆反應速度相等時,反應就達到了平衡狀態,分子量不再隨時間增長而提高。要使聚合物分子量增大,必須排除反應水和低分子物,從而破壞平衡。但到反應后期,反應液的黏度相當大,反應水和低分子物難以排除,這就阻礙了高分子量聚合物的生成。因此縮聚聚合物的分子量比較低。
    聚酯的平衡縮聚反應是比較復雜的。縮聚反應通常是在溫度比較高的條件下進行,且反應時間比較長,除逆反應以外,還常常伴隨一些副反應:主要是單體和低聚物的環化反應、官能團的分解反應、聚酯高分子的解聚反應——如醇解反應、酸解反應、羧基的脫羧反應、聚合物鏈的交聯反應等;
    縮聚反應的這些復雜特點,大大影響了縮聚產物的分子量及其分布,從根本上影響著聚酯樹脂的各項性能。
二元羧酸的分解溫度
羧酸
結構式
失羧溫度/℃
羧酸
結構式
失羧溫度/℃
草酸
HOOC-COOH
166-180
庚二酸
HOOC-(CH2 )5 -COOH
290-310
丙二酸
HOOC-CH23 -COOH
140-160
辛二酸
HOOC-(CH2 )6 -COOH
340-360
琥珀酸
HOOC-(CH22-COOH
290-310
壬二酸
HOOC-(CH2 )7 -COOH
320-340
戊二酸
HOOC-(CH23-COOH
280-290
癸二酸
HOOC-(CH28 -COOH
350-370
己二酸
HOOC-(CH24-COOH
300-320
 
 
 
1.1.3不飽和聚酯樹脂合成反應對樹脂交聯網絡的影響
   上述兩種合成反應用于不飽和聚酯的生產,會有兩個特點:其一,聚酯生產的可塑性很大。表現在配方設計、工藝設計、操作控制等諸方面都有很大的可塑性。這種特點給我們帶來許多方便,可以設計出許多不同結構和性能聚酯,以滿足各種領域的需求。但可塑性同時又會造成粗制濫造的弊端。只要掌握了合成反應規律,即使是不很嚴格的配方設計也能生產出樹脂,致使樹脂品質良莠不一。其二,聚酯樹脂的品質差別沒有直觀的表征。液體樹脂指標例如外觀、黏度、膠時等等并不能反映樹脂的內在結構和品質,只反映了樹脂的使用指標。樹脂的內在性能要到固化以后才能分辨。這兩個特點導致樹脂行業自律性不強,樹脂品質參差不一。例如通用樹脂,各廠家都打出191、196的牌號,可是配方、工藝、品質等方面各不相同,那么固化以后的交聯網絡性能肯定不會相同。因此,合成方法的這些特點從根本上影響著聚酯樹脂的各項性能,進而影響著交聯網絡的性能。在不飽和聚酯樹脂迅猛發展的今天,如何規范和表征樹脂的品質,是擺在我們面前的一個重要課題。
1.2 不飽和聚酯樹脂的交聯固化反應
   不飽和聚酯樹脂的交聯固化反應是烯類單體(如苯乙烯)和不飽和聚酯的雙鍵發生自由基共聚反應,遵循共聚反應規律。
 1.2.1 不飽和聚酯樹脂共聚反應
 1.2.1.1 不飽和聚酯樹脂共聚反應形式
    當兩種雙鍵物質共聚時,由于化學結構不同,兩者活性有差異,因此生成的共聚物的組成與配料組成往往不同,在共聚過程中,先后生成的共聚物組成也不一致,甚至在聚合后期某一種雙鍵物質先消耗完,只生成剩余物質的均聚物。即共聚物組成隨轉化率而變化,存在著組成分布和平均組成的問題。
不飽和聚酯樹脂自由基聚合的固化交聯反應與縮聚反應不同,具有其自身的一些特點:1)縮聚反應是逐步反應,反應可以控制。自由基共聚合反應一旦引發,分子量便會急劇增加,很快形成高聚物。 2)縮聚聚合是可逆反應,自由基共聚反應是不可逆反應,一經鏈引發反應會自動進行到底直至生成三向交聯的體型結構。 3)不飽和聚酯樹脂自由基共聚合反應,具有鏈引發.鏈增長及鏈終止三種自由基反應的特點:聚酯樹脂通過引發劑等使單體引發形成單體自由基稱為鏈引發;單體自由基立即與其他分子反應進行連鎖聚合,形成長鏈自由基稱為鏈增長;兩個自由基結合,聚合物長鏈自由基活性受到限制停止增長稱為鏈終止。不飽和聚酯樹脂被引發后會有下列四種反應。
a  苯乙烯自由基與苯乙烯
b  苯乙烯自由基與聚酯
c  聚酯自由基與苯乙烯
d  聚酯自由基與聚酯
四個反應中,a,d 兩種屬于均聚反應,形成均聚物。b, c 兩種反應屬于共聚反應,形成共聚物。這主要取決于這兩種單體的反應濃度和競聚率大小。
 1.2.1.2 競聚率
競聚率表示聚合競爭時兩種單體反應活性之比,用r 來表示。 當r = 0,單體只能共聚不能均聚;當0 < r < 1 ,單體能均聚,但共聚傾向很大;r 越接近0,共聚傾向越大;當r = 1,單體的均聚和共聚能力相同;當1 <  r < ∞,單體傾向于均聚;r 值越大共聚傾向越小。由此可知,單體的競聚率影響聚合物的組成變化,通過控制單體的配比可以控制最終聚合物的組成。
 一些單體自由基反應的競聚率
單體M1
單體M2
競聚率r1
競聚率r2
測定溫度/℃
苯乙烯
丙烯氰
0.41
0.03
75
反丁烯二酸二乙酯
0.30
0.07
60
順丁烯二酸二乙酯
6.5
0.005
60
甲基丙烯氰
0.3
0.16
60
丙烯酸甲酯
0.75
0.18
60
氯乙烯
17
0.02
60
偏二氯乙烯
1.85
0.03
60
甲級丙烯酸甲酯
0.52
0.07
60
丙烯酸丁酯
0.76
0.15
60
乙酸乙烯酯
丙烯酸
0.1
2.0
70
順丁烯二酸酐
0.055
0.003
75
偏二氯乙烯
0.1
6.0
68
苯乙烯
0.01
55
60
甲基丙烯酸甲酯
0.015
20
60
丙烯氰
0.07
6
70
甲基丙烯酸丁酯
0.15
1.2
60
反丁烯二酸二乙酯
0.011
0.444
60
順丁烯二酸二乙酯
0.17
0.043
60
甲基丙烯酸甲酯
丙烯氰
1.35
0.18
60
順丁烯二酸酐
6.7
0.02
75
偏二氯乙烯
2.53
0.24
60
丙烯酸甲酯
2.3
0.47
130
丙烯酸
0.48
1.51
45
丙烯酸
苯乙烯
0.35
0.22
70
丙烯酸甲酯
2.3
0.35
45
1.2.2不飽和聚酯樹脂交聯固化反應的特征
 (1)固化的含義
    不飽和聚酯樹脂交聯反應過程即是通常說的不飽和聚酯樹脂的固化過程。固化的
含義是指:黏流態樹脂體系發生交聯反應而轉變成為不溶、不熔的具有體型網狀結構
的固態樹脂的全過程。俗稱樹脂的固化。樹脂的固化過程伴隨著物理狀態的轉變,即
由黏流態轉變成具有一定硬度的固態。這種物理性能的變化是微觀化學結構變化的宏
觀表現。樹脂的固化即指樹脂在轉化過程中的物理變化,又指轉化過程中的化學變化。
(2)交聯固化特征 
   熱固性樹脂交聯固化一般具有三個不同的階段。同樣,不飽和聚酯樹脂的固化過程也分為凝膠、硬化和熟化三個特征階段:凝膠階段是指樹脂從黏流態到失去流動性形成凝膠凍狀階段,這一階段大約需要幾分鐘到幾十分鐘;硬化階段是從凝膠到具有一定硬度和固定形狀的階段,這一階段大約需要幾十分鐘到幾小時;熟化階段是指從硬化階段到制品達到要求硬度,具有穩定的化學與物理性能而可供使用的階段。這個階段是一個很漫長的過程,通常需要幾天到幾十天時間。控制和掌握樹脂的這些固化特征,可以靈活的使用樹脂,充分發揮樹脂的特性。
1.2.3不飽和聚酯樹脂的交聯固化機理
1.2.3.1鏈引發 
    不飽和聚酯樹脂可用引發劑進行鏈引發。引發劑是容易分解成自由基的化合物,分子結構上具有弱鍵,在熱或輻射能的作用下,沿弱鍵裂解成兩個自由基,產生的自由基攻擊不飽和聚酯樹脂形成單體自由基,從而引發樹脂固化。
1)引發劑種類  
    引發劑主要是偶氮化合物、過氧化物和氧化-還原體系。從另一角度又可分為有機和無機兩大類。過氧化物又可分為氫過氧化物、烷基過氧化物、酰基過氧化物、酮過氧化物、過氧脂類,過氧化物還能與還原劑形成氧化-還原引發體系。氧化-還原體系主要用于不飽和聚酯樹脂的常溫固化,具有引發活化能低、引發溫度低、使用方便的特點。
   2)引發劑的活性
不飽和聚酯樹脂固化過程中,引發反應是最關鍵的一步,控制著固化反應。這主要由引發劑的分解速率來決定。衡量分解速率的指標一般有以下幾種:
a 表觀活化能 :在一定條件下引發劑分解自由基所需的最低能量。活化能的大小可以用來表示引發劑的穩定性。活化能的值大,不易分解,較穩定。活化能的值小,容易分解產生自由基。過氧化物在還原劑存在下,活化能明顯變小,原來要在高溫下才能進行的反應,可以在較低溫度下進行。不飽和聚酯樹脂常溫固化采用氧化-還原體系,道理就在于此。
b 半衰期:在一定溫度下引發劑分解一半所需的時間或在一定時間內引發劑分解一半所需的溫度。時間長、溫度高均表示引發劑分解反應活性低。有機過氧化物的半衰期越短,分解速率越大,其活性越強。在樹脂中、高溫固化時,引發劑的半衰期是一個十分重要的指標。
c 臨界溫度:指引發劑分解產生大量自由基時所需的最低溫度。臨界溫度以下分解很慢,而達到臨界溫度以上分解很快,引發速度明顯提高,固化反應明顯放熱。作為不飽和樹脂引發劑的過氧化物,其臨界溫度大致都在60-130℃范圍,如低于60℃,在室溫下就很不穩定,不易作聚酯的引發劑。
d 活性氧含量:指活性氧占過氧化物引發劑分子總量的百分比。這一指標只用來評定過氧化物的質量,表示過氧化物純度的高低和產生自由基數量的大小,不能用來比較引發劑的活性。
引發劑的引發效率是指用于引發固化形成鏈自由基的量占總引發劑耗量的分數。引發效率除上述引發劑本身指標的影響外,還要考慮引發劑所在體系和外在條件的影響。例如:引發劑自身的誘導分解、溶劑的籠蔽效應等都會使引發效率小于1。
3)引發劑的選擇
不飽和聚酯樹脂的固化選用什么樣的引發劑,取決于使用要求。
a 根據固化溫度選擇適當活化能和半衰期的引發劑,使自由基形成的速率適中,滿足使用要求。
   b 引發劑的用量對固化速度影響很大。量大了,放熱很快,易失控,且形成的固化物分子量也小,使力學性能變差。量太小,會造成固化不完全,甚至會永久的欠固化。引發劑用量一般為樹脂量的1%左右。對氧化-還原體系,因產生的自由基近一半用于聚合,另一半則還原成負離子或其它產物,故引發劑用量應為樹脂量的2%  。
1.2.3.2鏈增長
當不飽和聚酯和乙烯基單體(如苯乙烯)中的雙鍵引發后就進行著鏈增長反應,形成網絡大分子。在這一過程中同樣有四個增長反應進行競爭,影響著共聚物中兩種單體鏈節的組成與排列。而其中的一個重要參數為兩種單體的競聚率r1 及 r2。我們希望得到一個均勻的交替共聚的交聯網絡。 一般認為,分子量不高的線性不飽和聚酯與苯乙烯共聚時,其活性接近于反丁烯二酸二乙酯,苯乙烯與反丁烯二酸二乙酯的競聚率r1 及 r2分別為0.3及0.7,兩值均小于1,在鏈增長過程中具有良好的共聚傾向,可以形成均勻網絡,獲得固化樹脂的合適性能。
1.2.3.3鏈終止
不飽和聚酯樹脂的鏈終止反應主要是雙基終止,用苯乙烯作交聯單體時,偶合終止是主要傾向。線型不飽和聚酯分子鏈上含有多個雙鍵,可與苯乙烯發生共聚,當共聚反應到一定程度時會形成三向網狀結構,出現凝膠現象,此時常伴隨著自動加速效應,使聚合速率劇增,體系急劇放熱,溫度可升高至150-200℃,溫度升高可進一步促使共聚反應,使網狀結構更為緊密,同時緊密的結構也限制了單體的擴散運動速度,此時鏈自由基消耗殆盡,使聚合速度下降,聚合物鏈不再增長。但在不飽和聚酯樹脂固化網絡里仍然存在著長壽命自由基,在一個相當長的時間里可以繼續進行反應。
1.2.4 不飽和聚酯樹脂交聯固化反應活性
由于不飽和聚酯樹脂結構的不同,其在性能上也有很大差異。反應活性高的樹脂,其力學性能優良,耐熱性也好。因此,反應活性的高低在一定程度上反映了聚酯樹脂性能的好壞。影響不飽和聚酯樹脂反應活性的因素有以下幾個方面。
(1)不同交聯劑的影響    
不飽和聚酯樹脂的交聯劑多為不飽和烯類化合物。交聯劑的結構會大大影響交聯劑的反應活性,一般說來有三個方面因素:共軛效應;電子效應;位阻效應。共軛程度高,單體的反應活性高,容易發生交聯反應;單體的取代基吸電子性越強,其活性越大;取代基越多,反應活性越低。ɑ-甲級苯乙烯比苯乙烯的反應活性低的多,甲基丙烯酸的反應活性比丙烯酸的反應活性低,甲基丙烯酸酯的反應活性也比丙烯酸酯低。除此以外,交聯單體結構會大大影響聚酯的性能如加工性、水溶性、光學性能、熱性能、電性能等。
  不飽和聚酯中雙鍵的反應活性是很低的,但與不飽和烯類交聯單體共聚反應活性較高。不同交聯單體的反應活性也不相同。一般不飽和聚酯與交聯單體苯乙烯共聚反應的速率是不飽和聚酯均聚速率的20-30倍,因此不飽和聚酯多選用與苯乙烯一起使用。而如用甲基丙烯酸甲酯與不飽和聚酯共聚,由兩種單體的競聚率可知,甲基丙烯酸甲酯的均聚傾向較大,不飽和聚酯的共聚傾向較大,其結果在共聚物中甲基丙烯酸甲酯的重復鏈結較多,隨反應進行甲基丙烯酸甲酯很快消耗完,最后會有較多的不飽和聚酯沒有進行共聚。因此用甲基丙烯酸甲酯作交聯單體固化的不飽和聚酯樹脂的網絡結構不如用苯乙烯作交聯單體來得緊密。ɑ-甲基苯乙烯因其反應活性較低不能單獨使用。若參入一些替代苯乙烯,可以降低固化時的最高放熱峰溫度,減少收縮率。
(2)苯乙烯交聯劑用量的影響
苯乙烯由于活性高、反應快、性能好、價格低,是不飽和樹脂應用最廣的交聯劑。其用量影響不飽和聚酯中雙鍵的百分數。通常苯乙烯含量的提高,有利于聚酯雙鍵反應百分率的提高。當苯乙烯與聚酯雙鍵摩爾比在1.6-2.4之間時,樹脂具有較高的雙鍵反應百分率,即交聯密度高,具有良好的綜和性能 。 
通過實驗證實,兩個不飽和聚酯分子鏈間單體苯乙烯的交聯重復單元為1-3個。工業上不飽和聚酯樹脂中的苯乙烯的含量一般在30%-40%之間。這一含量的確定是根據成型工藝的操作性能和樹脂固化后的性能確定的。實踐表明,這一含量基本上能在這兩者間取得綜合平衡性能,使固化樹脂的網絡結構較緊密。
 不飽和聚酯樹脂中苯乙烯含量對聚酯雙鍵反應的影響
樹脂中苯乙烯的摩爾比
苯乙烯/聚酯的反式雙鍵摩爾比
固化時反式雙鍵的反應摩爾比
0.289
0.407
38.13
0.393
0.647
57.80
0.478
1.916
74.54
0.549
1.221
84.22
0.611
1.570
94.61
0.710
2.442
93.83
0.786
3.663
97.77
0.872
6.8.3
94.42
0.917
10.990
99.22
0.936
14.653
99.33
(3)不飽和聚酯分子鏈中雙鍵密度的影響
不飽和聚酯樹脂反應活性通常以其中所含不飽和二元酸的摩爾數占二元酸總摩爾數的百分數來衡量。不飽和酸占70%以上為高反應活性;60-30%為中反應活性;30%以下為低反應活性。不飽和聚酯分子鏈中雙鍵含量越高,聚酯樹脂的反應活性越高,達到完全固化的時間越短。高反應活性的聚酯與苯乙烯交聯密度高,提高了熱變形溫度。低反應活性的聚酯與苯乙烯交鏈密度低,體積收縮率低,適用于澆鑄制品。
(4)不飽和聚酯中雙鍵順、反結構的影響
不飽和聚酯中雙鍵的順、反結構,其反應活性不同。通常反式比順式反應活性高,如富馬酸酯與乙烯基單體反應要比馬來酸酯與乙烯基單體的反應快40倍。順式雙鍵在一定條件下可以轉化為反式雙鍵。a .在較高溫度和較長時間條件下,轉化率較高。 b.聚酯結構中有仲醇,其順式向反式的轉化率也要高。
順式雙鍵異構化與反應溫度的關系
反應溫度/℃
轉化率/%
反應溫度/℃
轉化率/%
105
34
148
75
125
56
180
96
不同二元醇對順式雙鍵異構化的影響 
二元醇
結構
轉化率/%
1.2丙二醇
仲醇
96
乙二醇
伯醇
64
二乙二醇
伯醇
53
1.6己二醇
伯醇
36
(5)不飽和聚酯樹脂中阻聚劑及其他添加劑的影響 
為了不飽和聚酯樹脂的穩定,常在其中加入阻聚劑或緩聚劑。這是一種能與鏈自由基反應形成非自由基或不能再引發的低活性自由基,使交聯固化速率降低為零的物質。因此,低反應活性的樹脂有可能因為其中加入的阻聚劑量很少而顯得反應活性很高,而高反應活性的樹脂也可能因其中加入了過量的阻聚劑而變得不甚活潑。另外其他添加劑例如:阻燃劑、色漿、低收縮劑、各種填料的加入,引入了磷、鹵、金屬離子或其他因素,都會影響樹脂交鏈反應活性。
(6)固化劑、阻聚劑用量的影響
用JX-196樹脂作固化實驗,不同固化劑、阻聚劑用量的影響如下: 
組號
BPO
TBC
HQ
N-Cu
凝膠時間min
放熱峰溫度℃
固化時間min
1
0.3
0
0
0
3.7
178
1.7
2
0.3
0.02
0.07
0.07
12.9
143
3.05
3
0.3
0.02
0.07
0.02
12.3
167
2.7
4
0.3
0.04
0.04
0.04
11.3
164
2.6
5
0.6
0.02
0.07
0.07
8.3
181
1.7
6
0.6
0.02
0.07
0.02
6.4
184
1.5
7
0.6
0.04
0.04
0.04
7.6
185
1.3
8
0.9
0.04
0.04
0.04
4.2
191
1.2
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
    從上述實驗可以看出:三組不同固化劑用量固化結果形成三個階梯,用量越大,固化越快,放熱峰越高。不同的阻聚劑和不同的用量固化效果也為不相同。因此在樹脂制造和使用過程中,掌握好阻聚劑、固化劑的合理匹配十分重要。                                          
2 不飽和聚酯樹脂固化網絡結構分析 
2.1不飽和聚酯樹脂交聯網絡結構
不飽和聚酯中的雙鍵與交聯劑中的雙鍵聚合形成不溶不熔的交聯網絡結構,網絡中含有兩種聚合物分子鏈結構。網絡主體由不飽和聚酯分子鏈的無規線團組成,苯乙烯共聚分子鏈穿插其中,將不飽和聚酯分子鏈連接和固定起來,形成一個巨大的網。在網中不飽和聚酯分子鏈平均分子量為1000-3000。連接在不飽和聚酯分子鏈間苯乙烯分子鏈的長度為1-3個,而從某個引發點開始,聚酯分子  → 苯乙烯                                                                                                                             鏈  → 聚酯分子  → 苯乙烯鏈 → 這樣的連續重復,最多也只有7-8個交替,這樣苯乙烯共聚物分子鏈平均分子量可達8000-14000。整個網絡結構平均分子量為10000-30000。如果網絡分子量小于10000會直接影響制品的力學性能 ,如強度、彈性和韌性等。                                          
2.2 不飽和聚酯樹脂交聯網絡的長壽命自由基
不飽和聚酯樹脂交聯網絡在固化過程中,不飽和聚酯和苯乙烯各自雙鍵的聚合進程及殘留率的變化具有一定的特色。實驗表明不管聚酯樹脂交聯網絡完善與否,都會產生一些自由基無法終止的空間位阻的死點,形成長壽命自由基。這些長壽命自由基又只會存在于不飽和聚酯鏈上,而不會出現在只有兩個官能度的小分子的交聯劑上。由于長壽命自由基的存在,不飽和聚酯樹脂固化后交聯反應仍能進行。溫度的升高,特別是接近樹脂玻璃化溫度時,分子的可動性大大增加,長壽命自由基得以活動,可以和殘余的交聯劑單體繼續進行交聯反應,這就是樹脂后固化可以提高固化度的原因。
2.3 聚酯樹脂網絡結構中的微相分離現象
實驗分析表明,在交聯良好的不飽和聚酯樹脂中也存在著一種微相分離結構。這種微相分離很可能是在聚合過程中,由于不同分子鏈的相互排斥作用,聚酯鏈和交聯劑以某種方式分別斂集在一起而產生了分相。固化初期的放熱峰使兩相相互溶合在一起,這是不飽和聚酯樹脂形成均勻網絡的重要條件。但放熱峰后相分離的過程又在隨著時間的延續不斷進行和發展。低溫的處理可加速該微相分離的發展,相反,熱處理可以消除這種微相分離。當溫度升高時首先可以使斂集較松的分相區破壞,溫度再升高又可使斂集較緊的分相區破壞,最后,玻璃化溫度以上的高溫就可使所有分相區消除。相區一經破壞,再重新聚集分相就不象聚合時單體運動、排列自如,而要受到網絡的限制。而在兩相玻璃化溫度以上的高溫處理導致在網絡均勻狀態下進一步的聚合和交聯,可從根本上消除這種微相分離。
微相分離現象的存在對材料的性能有相當大的影響。實驗表明,同一條件下聚酯澆鑄體樣品,25℃室溫固化30天,固化度達到90.2%,其巴柯硬度為38.5。而經高溫處理后,雖然固化度提高不大為92.6%,但由于消除了相分離的影響,巴柯硬度竟達到44.4。可見微相分離對樹脂的硬度影響很大。同時也可以理解高溫后處理試樣剛度大大超過室溫固化試樣的原因所在。因此,我們要十分強調不飽和樹脂玻璃鋼制品,尤其是防腐蝕、食品用等玻璃鋼設備,一定要經過高溫后處理,消除微相分離現象再投入使用。 
2.4交聯劑對網絡結構的影響
上面已經說到,兩種單體交聯固化時,競聚率在影響不飽和聚酯樹交聯網絡的均勻性方面起著關鍵性的作用。因此在選擇交聯劑時必須注意競聚率,使交聯劑與不飽和聚酯能很好的交替共聚,形成均勻的網絡結構。此外交聯劑分子量要小一點,官能度要低,與聚酯要有優良的相容性。交聯劑用量的選擇上,一般說來交聯劑用量過少,不飽和聚酯的雙鍵不能完全反應,用量過多又必然形成大量的塑性鏈,這兩種情況都不能使樹脂形成均勻緊密地網絡。實驗表明,交聯劑苯乙烯的用量通常為35%左右,即與聚酯雙鍵之比在1:1.6-2.4之間。
2.5不飽和聚酯分子量對交聯網絡的影響
聚酯分子量越大,分子鏈越長,分子量越小,分子鏈越短。實驗表明,隨著聚酯分子量的增加,形成完整網絡的概率也越大,分子量小,形成完整網絡就較困難。隨著分子量增加,網絡中端基減少,節點增加,耐熱性越好。因此分子量大的樹脂耐熱性能較高。
2.6 不飽和聚酯分子結構對網絡性能的影響
不飽和聚酯交聯點間分子結構對網絡熱性能有直接的影響。不飽和聚酯分子結構單元由雙鍵、酯鍵、醚鍵、亞甲撐、芳環類等集團組成。一般情況下,雙鍵之間的鏈節越短,樹脂的熱變性溫度就越高。雙鍵間鏈節延長會使熱變性溫度降低。
 彎曲強度是材料拉伸強度和抗壓強度的綜合體現,是材料性能重要的指標。樹脂的交聯密度越高,承受負荷的分子鏈越多,彎曲強度也應越高。但有時實際上卻非如此。這是因為樹脂網絡是極不均勻的,而且均勻性隨交聯密度的增加而下降。因此在外力的作用下,各分子鏈的受力也不均勻。再有,高交聯密度樹脂其分子張緊而難以運動,變性量很小,在外力作用下寧折不彎。可見高交聯樹脂由于均勻性差,分子鏈難以松弛雙重原因會造成他們彎曲強度不高。一個有高溫使用價值的樹脂,其理想的分子結構應該是在雙鍵間主鏈中引入一連串非對稱的芳雜環結構,最好能帶有少量的極性鍵。            
2.7 引發劑及固化條件對樹脂網絡結構的影響
(1)引發劑種類不同 ,樹脂交聯固化性能也不同。以過氧化環己酮(HCH)/環烷酸鈷(CoN)和過氧化苯甲酰(BPO)/二甲基苯胺(DMA)兩種氧化-還原體系為例進行固化實驗可以看到:以BPO/DMA體系引發以苯乙烯為交聯劑的樹脂,固化達80h的過程中用丙酮萃取的百分率緩慢下降至24.9%,而以HCH/CoN體系引發同樣以苯乙烯為交聯劑的樹脂固化至4.5h后即下降至24.5%,可見以HCH/CoN體系引發固化不飽和聚酯樹脂要比BPO/DMA體系引發更為有效。同時發現,以HCH/CoN引發體系固化的樹脂網絡中長壽命自由基的數量10個月后仍然不低于固化80天后的數量。相比之下,以BPO/DMA引發體系固化的樹脂網絡中長壽命自由基的數量卻很快消失殆盡了,充分說明該體系對樹脂網絡的形成有很大影響。尤其固化后期要達到較高的固化程度比較困難。
(2)固化條件不同樹脂固化網絡的性能也將有很大差異。以天津巨星公司JX-196樹脂為例:取JX-196樹脂,加入HCH/CoN引發體系后分成兩份,分別置于25℃恒溫水浴和25℃空氣浴中,記錄下每一試樣在固化過程中溫度的變化情況。可以看到,在固化前期樹脂的溫度情況水浴與空氣浴基本一致,但是在凝膠以后,在空氣浴中固化樣品放熱峰較高,而在水浴中固化樣品放熱峰溫度比前者要低20-30℃。再將兩種樣品進行后固化處理以后測定,在空氣浴中固化的試樣各種性能參數都明顯優于在水浴中固化的試樣。這說明同一樹脂在經歷不同固化條件時,起始的固化度有明顯差別。雖然只要有足夠的引發劑存在并經高溫后處理,最終固化度將趨于一致,可是固化性能卻有顯著差別。這就是說,初始的固化條件奠定了交聯網絡結構基礎,因而也就在相當大的程度上確定了材料的物性。所以在固化工藝中有一種所謂成夾生飯無法再煮熟之說。樹脂固化以后分子就難以穿插運動了,因此影響網絡結構的關鍵時刻是凝膠時刻的一段時間,在這段時間,為了保證樹脂網絡結構的均勻性和連續性,要求交聯劑繼續滲透和溶脹,而此時出現的放熱峰起到了這種作用,雖然交聯產物最終固化度未見得更高,但性能卻要比無放熱峰者為好。  
        JX-196樹脂在空氣浴與水浴中固化性能比較
 
凝膠時間min
放熱峰溫度℃
巴柯硬度
彎曲強度KPa
空氣浴℃
9.7
184
43
211
水浴℃
11.6
163
30
188
 
JX-196樹脂在空氣浴與水浴中固化曲線
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

 
3 不飽和聚酯樹脂常溫固化
    不飽和聚酯樹脂交聯固化所用引發劑、促進劑品種很多,以下介紹幾種常用的引發劑和促進劑。
3.1 過氧化環己酮 
  過氧化環己酮為固體粉末狀,很不穩定,故常配成50%的糊狀物,就是常說的[Ⅰ]號固化劑 。是由環己酮和過氧化氫在酸性介質中反應制得,制備方法分兩步法和一步法。兩步法是先用環己酮和過氧化氫反應得到過氧化環己酮,再與鄰苯二甲酸二丁酯混合成糊狀產品。一步法則直接以鄰苯二甲酸二丁酯作溶劑,使環己酮與過氧化氫反應制得糊狀產品。兩種方法反應原理相同,通過環己酮與過氧化氫的不同摩爾比,可以得到具有不同分子結構的過氧化物。實際生產時所得產物為復雜的混合物。這些不同結構的過氧化物的臨界溫度以及在環烷酸鈷存在下分解自由基的速度已經測定。一般來講,氫過氧基(-O-OH)多時其活性高,羥基(-OH)多時活性低。具有兩個(-O-OH)的過氧化物比具有一個(-O-OH)和一個(-OH)的過氧化物活性大;具有兩個(-OH)的過氧化物與鈷鹽不起作用,或者說鈷鹽不能促進含有兩個羥基(-OH)的過氧化物。不同廠家和不同方法生產的產品,其成分會有不同。性能上會有差別,使用時要進行試驗。
3.2 過氧化苯甲酰
    過氧苯甲酰為白色粉末,性能極不穩定摩擦、撞擊、遇熱、或與還原劑接觸,都能引起爆炸。現在多用于樹脂的中、高溫固化成型工藝。應用于不飽和樹脂常溫固化時,把過氧化苯甲酰制成二丁酯糊狀物,含量為50%,就是常說的[Ⅱ]號固化劑,應用時與[Ⅱ]號促進劑配伍。 
3.3 過氧化甲乙酮 
  過氧化甲乙酮是不飽和聚酯樹脂應用最廣泛的常溫固化劑。純態過氧化甲乙酮很不穩定,易分解以致爆炸,有氧化著火危險,常用鄰苯二甲酸二甲酯稀釋后使用,這就是常說的V號固化劑。其價格低、易與樹脂混溶、使用方便、固化效果好。與鈷促進劑連用,適于室溫固化,使用溫度范圍15-25℃。缺點是:對水敏感,因為水會使促進劑失去活性; 
  不同廠家生產的產品在質量上都有差別,總活性氧含量在9-11%之間,有的甚至更高。由于過氧化甲乙酮很不穩定,即使在室溫下也會緩慢分解出氣體,有著火危險。故國際上規定過氧化甲乙酮活性氧含量不得超過10%。
  過氧化甲乙酮主要組分變異和過氧化環己酮類似,也是多組分的混合體。控制甲乙酮與過氧化氫的摩爾比,可得到不同結構的產物。不同的異構體有不同的性能。氫過氧基(-O-OH)使活性增大,羥基(-OH)使活性減小。過氧化甲乙酮主要有以下三種結構:
①. 甲乙基二過氧化氫
 
 

 
②.二(1-氫過氧基,甲乙基)過氧化物
 
 
 
 
③.過氧化氫   
 
 
過氧化甲乙酮的不同結構在樹脂固化時具有不同的作用:
——  過氧化氫決定樹脂的凝膠時間;
——  甲乙基二過氧化氫決定樹脂初始固化速度;
——  二(1-氫過氧基,甲乙基)過氧化物決定整個固化及后期固化;
過氧化氫含量過高,盡管凝膠時間短,但會有許多負面影響,過氧化甲乙酮在使用中的反常現象主要是由過氧化氫的反常分解造成的。在實際使用時我們有時會發現,預促進樹脂加入過氧化甲乙酮后有許多泡沫產生,這就是過氧化甲乙酮中過量的過氧化氫大量分解的結果。當其分解自由基速度比被不飽和雙鍵吸收速度快時,大量過量自由基會互相結合而失去活性,進而導致樹脂因自由基不足而固化不完全的嚴重后果。 
3.4 促進劑
 促進劑與過氧化物的常用配伍  
促進劑
過氧化物
說明
環烷酸鈷或異辛酸鈷
過氧化甲乙酮或過氧化環己酮、過氧化乙酰丙酮
可室溫溫固化,促進劑用量為05-2%
環烷酸錳或異辛酸錳 
同上 
不單獨使用與鈷鹽并用 可延長使用期溫度達60℃,促進作用比鈷大10倍,   
異辛酸鉀
同上
不單獨使用與鈷鹽并用有明顯促進效果,與鈷、鈣并用可使產品無色。
異辛酸鈣
同上
不單獨使用,與鉀、鈣并用可使產品無色
磷酸釩
異丙苯過氧化氫、酮過氧化物
可得淺色制品
二甲基苯胺
二酰基過氧化物(如BPO)
與BPO配伍,可在低溫固化,不怕水。如加入到鈷系促進劑中,固化時間明顯縮短
二乙基苯胺
同上
凝膠時間長,固化時間短
二甲基對甲苯胺
同上
凝膠快但固化慢
 
促進劑是能降低引發劑分解溫度或加速引發劑與樹脂反應速度的一類物質。選用促進劑是為了控制不同溫度下的固化速度,特別是常溫固化。常溫固化時Ⅰ號引發劑只能選用Ⅰ號促進劑,Ⅱ號引發劑只能選用Ⅱ號促進劑。因為鈷鹽與過氧化氫類引發劑起作用而不與過氧化物起作用;叔胺類化合物與過氧化物起作用而不能與過氧化氫物起作用。為了快速固化,可用雙組分促進劑。如在鈷鹽中加入少量叔胺類化合物,可使樹脂凝膠時間大大縮短,特別是在低溫和含水情況下,應用雙組分促進劑效果特別明顯。 
值得注意的是,少量水份、游離的二元醇或其他金屬鹽類可與鈷鹽形成絡合物,降低鈷鹽的促進效果。水同Co2+ 形成絡合物的速度大于同過氧化氫物發生氧化還原反應的速度,因而水干擾了Co2+ 促進過氧化氫物分解形成自由基,結果凝膠時間和固化時間都會延長;這就是水影響過氧化甲乙酮和過氧化環己酮固化效果的原因。在芳叔胺存在下叔胺上的氮原子能與Co2+絡合,降低了同水的絡合能力,有利于過氧化氫物分解形成自由基。有機羥基化合物如甲醇、乙醇、乙二醇等也能和Co2+形成絡合物,使凝膠和固化時間延長。堿金屬和堿土金屬的離子化合物對Co2+促進劑具有協同效應,可以配制多種復合促進劑,以改善固化效果。促進劑與過氧化物的常用配伍見上表。              
3.5常溫固化體系 
 過氧化物與合適的促進劑搭配形成氧化-還原固化體系是常用的常溫固化體系,能收到優良的固化效果。 
3.5.1過氧化環己酮、過氧化甲乙酮與環烷酸鈷或異辛酸鈷配伍的氧化-還原體系是目前不飽和樹脂固化應用最廣泛的常溫固化引發體系。但應注意少量水份、游離二元醇或其他金屬鹽類可與鈷鹽形成絡合物,降低鈷鹽的促進效果。
 在過氧化酮類-鈷鹽體系中,加入少量二甲基苯胺有明顯促進作用,這是因為過氧化酮的分子中既有ROOH的結構,又有ROOR的結構,二甲基苯胺可與ROOR反應加速其分解。如在酮-鈷體系中加入錳鹽,可降低樹脂的固化速度延長使用期。鉀、鈣、釩等離子的引入可以配制許多不同性能和不同效果的促進劑。
  目前環烷酸鈷已經很少使用,大都采用異辛酸鈷配置促進劑。這是因為環烷酸是環烷烴的羧基衍生物,分子量不固定(180-350),其鈷含量難以計算的十分準確,影響促進效果。再有,環烷酸顏色較深,不能配制無色促進劑。
3.5.2 過氧化苯甲酰-二甲基苯胺的氧化-還原體系也是大量采用的常溫固化系統,目前多用于特殊場合。其特點是:①有水份存在時,并不影響樹脂固化性能,可以在潮濕條件下進行施工;②溫度低于15℃,甚至在-5℃時亦能引發固化。這一體系的缺點是:①固化后樹脂的耐光性差,易變色泛黃;②與鈷鹽體系相比,樹脂的充分固化困難;③發熱量大,澆鑄體易開裂。
3.6 不飽和聚酯樹脂常溫固化應用
   常溫固化大都選用過氧化甲乙酮 –異辛酸鈷固化體系,稱作Ⅴ號固化體系。Ⅴ號固化劑活性氧含量一般為10%以下,天津巨星公司銷售的M-50固化劑活性氧含量為9.9%,是天津阿克蘇諾貝爾公司生產的一種高品質的常溫固化劑;天津巨星公司生產的1-B、1-C兩種促進劑鈷含量為0.8-1%,是異辛酸鈷與鉀、鈣、錳配伍的復合促進劑。和市售的Ⅴ號固化體系比較具有優良的固化效果。我們用M-50固化劑/1-B促進劑體系與當前市場上銷售的V固化劑/1促進劑體系進行試驗對比,結果如下表。
不同固化體系的對比 (室溫26℃)
組號
 固化體系類型
凝膠時間min
2小時巴柯硬度
20小時巴柯硬度
 1
M-50固/1-B促
8.7
20
35
 2
V固/1
15
0
10
 3
M-50固/1
17.5
10
20
 4
V固/1-B促
8.4
5
20
注:196樹脂100克,M-50固化劑、1-B促進劑、V固化劑、1促進劑的用量均為樹脂量的1%。
實驗分析:
①     從凝膠時間分析:
1組與2組比較,1組明顯優于2組。2組整體效果差。
1組與3組比較,說明1促進劑效果較差。
1組與4組比較,V固化劑與M-50前期效果相當。
②     從巴柯硬度分析: 
1組與2組比較,1組明顯優于2 組。2組整體效果差。
1組與3組比較,說明1促進劑效果較差。
1組與4組比較,說明V固化劑影響后期固化。
從上述實驗可以看出,市售的V號固化劑/1號促進劑體系,固化效果較差。在使用過程中剛加入V號固化劑樹脂體系就泛起大量泡沫。這種現象表明該固化劑過氧化氫含量過高,水含量過大,雖然能夠引發固化,但后期固化效果差,甚至會永久的欠固化。1號促進劑的加入不但影響凝膠時間,也影響后固化。經測試,1號促進劑鈷含量只有0.24%,而且采用的溶劑以甲醇為主,這就大大消弱了鈷的促進作用。
從這一例子可以看出,市售的固化體系魚龍混雜,品質不一。我們在使用時一定要認真選擇,并且事先作固化實驗。
(發布時間:2008/3/4)
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